卡爾費(fèi)休法屬于碘量法,其基本原理是利用碘氧化二氧化硫時,需要定量的水參加反應(yīng):I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4上述反應(yīng)是可逆的。
為了使反應(yīng)向正方向移動并定量進(jìn)行,須加入堿性物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明,吡啶(有毒使用需要防護(hù))是最適宜的試劑,同時吡啶還具有可與碘和二氧化硫結(jié)合以降低二者蒸氣壓的作用。
因此,試劑必須加進(jìn)甲醇或另一種含活潑OH基的溶劑,使硫酸酐吡啶轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的甲基硫酸氫吡啶。(實(shí)驗(yàn)全程需在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。)
理論的摩爾比為碘:二氧化硫:吡啶:甲醇=1:1:3:1。
測定技術(shù):卡爾費(fèi)休試劑的配制時,只有碘應(yīng)嚴(yán)格按照化學(xué)計量,其他組分則是過量的,一般采用的摩爾比為碘:二氧化硫:吡啶:甲醇=1:3:10:50。配制卡爾費(fèi)休試劑所用各物質(zhì)必須嚴(yán)格控制其含水量,一般不得超過0.1%,若進(jìn)行微量分析時,不應(yīng)超過ppm級。
配制步驟:取無水吡啶133ml與碘42.33g,置入棕色試劑瓶中,振搖至碘全部溶解后,加入無水甲醇333ml。通入經(jīng)濃硫酸脫水的二氧化硫氣體至試劑瓶增重32g,將瓶塞塞緊、搖勻,于暗處放置48h后標(biāo)定
純水標(biāo)定:
取數(shù)個干燥具塞碘量瓶,加入25ml無水甲醇,用卡爾費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn)。
這時滴定瓶內(nèi)呈無水狀態(tài),隨即用注射取樣器迅速注入已準(zhǔn)確稱量的純水30mg,在劇烈攪拌下,以卡爾費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn),求得每毫升卡爾費(fèi)休試劑相當(dāng)于水的質(zhì)量。
穩(wěn)定的結(jié)晶水合物標(biāo)定法
一般用于標(biāo)定的結(jié)晶水合物有:一水合草酸銨(NH4)2C2?H2O、三水合乙酸鈉CH3COONa?3H2O、一水合檸檬酸C6H8O7?H2O和二水合酒石酸鈉C4H4Na2O6?2H2O等。其中由以二水合酒石酸鈉為最好,它的理論含水量為15.66%。
在150℃加熱后含水量為15.652%,將其暴露于相對濕度為20-79%空氣中,水合物增加重量為0.01-0.09%。
終點(diǎn)判定:卡爾費(fèi)休滴定終點(diǎn),對于無色試劑可用于目視法判定。如果帶有顏色或呈渾濁狀的試液,則需要用水停滴定法或電位滴定法判定終點(diǎn)。
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